К группе инертных газов относят гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Последние три вещества (криптон, ксенон и радон) формально нельзя именовать инертными, так как, начиная с 1961 года, получено довольно много устойчивых химических соединений этих газов с фтором, хлором и даже с классическим окислителем – кислородом. Поэтому группа «инертных» веществ была перенесена из нулевой в восьмую подгруппу Периодической системы Д.И.Менделеева, а сами газы предложено называть «благородными». Тем не менее, термин «инертные газы» прочно укоренился в научной и технической литературе и широко применяется до сих пор.

В атмосферном воздухе объемное содержание аргона составляет 0,93 %. Этот газ производится при разделении воздуха в количествах, исчисляемых миллионами нормальных кубических метров в год (нм3/год). Гелий в коммерчески рентабельных концентрациях содержится в природном газе многих месторождений и производится в больших объемах при первичной переработке газа и газового концентрата. В связи с этим гелий и аргон не считают «редкими» инертными газами.

Редчайшим из инертных газов является радон, содержание которого в воздухе составляет ничтожную величину (в среднем 6×10-18 % по объему), хотя есть местности, где содержание радона превышает среднюю величину в сотни раз. Радон в промышленных объемах не производится, тем более что этот газ является радиоактивным с периодом полураспада чуть больше трех суток. Радон, используемый для научных исследований и в медицине, получают в лабораторных условиях путем продувания какого-либо газа через водные растворы солей радия.

Оставшиеся из рассматриваемых газов (неон, криптон и ксенон) производятся в несколько этапов из атмосферного воздуха. Объемное содержание неона в воздухе составляет 18×10-4 % , криптона – 1,14×10-4 % и ксенона – 0,086×10-4 %. Первый этап производства связан с переработкой огромных количеств воздуха на воздухоразделительных установках (ВРУ) большой производительности, работающих по циклу низкого давления П.Л.Капицы с турбодетандерами.

 

Получение чистого неона осуществляется в три этапа:

  1. Переработка воздуха на ВРУ. Если провести некую аналогию ВРУ с живым организмом, то «легкими» установок разделения воздуха, безусловно, являются основные конденсаторы, одновременно осуществляющие переконденсацию азота и испарение жидкого кислорода. При этом в конденсаторах со стороны азотного тракта происходит накопление всех низкокипящих по отношению к азоту примесей (гелия, водорода, неона). Для обеспечения работоспособности основных конденсаторов приходится часть азота с перечисленными примесями выводить, после чего этот поток подвергают переработке в дефлегматорах для удаления части азота с получением первичного неоно-гелиевого концентрата.

  2. На втором этапе указанный концентрат подвергают дополнительной переработке в отдельных установках, где осуществляют каталитическое выжигание водорода, высокотемпературную адсорбционную очистку от продуктов реакции (воды и углекислого газа), дополнительную низкотемпературную дефлегмацию азота и низкотемпературную адсорбционную очистку потока с получением очищенной неоно-гелиевой смеси (60÷75 % неона и 25÷40 % гелия), содержащей также микропримеси азота, водорода, кислорода и, по мелочи, еще некоторые примеси.

  3. На третьем этапе очищенную неоно-гелиевую смесь перерабатывают на специальных низкотемпературных установках, где осуществляют входную адсорбционную очистку смеси от вышеперечисленных микропримесей, после чего в процессах ректификации получают продукционный неон (с чистотой до 99,9998 %) и не очень чистый гелий (с примесью неона до 10÷15 %).

Годовой объем мирового производства чистого неона составляет 350÷400 тысяч нм3.

 

Производство криптона и ксенона, так же как и неона, тоже осуществляется в три этапа:

  1. Переработка воздуха на ВРУ. В силу своих физических свойств тяжелых инертные газы (криптон, ксенон и радон) в ВРУ концентрируются в потоках жидкого кислорода. В этих же потоках концентрируются и накапливаются углеводороды (метан, этан, пропан, бутан, ацетилен и т.д.), что определяет возможность образования взрывоопасной ситуации при эксплуатации ВРУ. Поэтому в установках существуют специальные системы безопасного концентрирования углеводородов (исключающего их выпадения на поверхностях аппаратов и трубопроводов в твердом виде), и небольшую часть жидкого кислорода с максимальной концентрацией углеводородов выводят из ВРУ через специальный выводящий трубопровод – своего рода «прямую кишку» установки, и «плещут» на очень горячую поверхность выносного испарителя жидкого кислорода. Именно в этом потоке и концентрируется основная часть криптона, ксенона и радона, поступающего в ВРУ с перерабатываемым воздухом. Сам поток, при наличии в установке системы первичного концентрирования криптона, называют ПКК (первичный криптоновый концентрат с содержанием Kr+Xe 0,1÷0,5 % по объему), при отсутствии таковой системы называют потоком «грязного» кислорода, выводящим взрывоопасные примеси. Необходимо заметить, что в вышеуказанных потоках, кроме перечисленных компонентов, присутствует целый «букет» иных неприятных соединений (CF4, C2F6, SF6, CO2, CO, NO, NO2, N2O, CCl4 и ряд других компонентов, в основном техногенного происхождения), которые в последующем при получении криптона и ксенона высокой чистоты требуют специальных методов очистки и сертификации.

    Криптон и ксенон хорошо сорбируются в системах очистки воздуха и кислорода, а в блоках ректификации имеют склонность к «расползанию» по объемам аппаратов. Поэтому, чтобы их собрать в «кучу» в нужных потоках, приходится прилагать некоторые дополнительные технологические усилия. Специалистами ООО «Хром» совместно с сотрудниками МГТУ им. Н.Э.Баумана проведены комплексные расчетные и экспериментальные исследования по распределению и задержке криптона и ксенона во всех узлах очистки и концентрирования современных ВРУ и выработан ряд патентно защищенных технических решений по увеличению коэффициентов извлечения этих компонентов (на 10÷30 %). В своих исследованиях мы опирались на опубликованные результаты и огромный опыт, накопленный в ОАО «Криогенмаш» (г.Балашиха), которое является головным криогенным предприятием СССР (России), разработчиком и изготовителем практически всех крупных ВРУ, эксплуатируемых на территории стран СНГ. Необходимо отметить, что разработанные и реализованные в ОАО «Криогенмаш» системы взрывобезопасности ВРУ, включающие технологические схемы, аппаратное исполнение, системы контроля и нормативное обеспечение, являются наиболее надежными в мире.

  2. На втором этапе ПКК с блоков, оснащенных системами первичного концентрирования криптона, перерабатывается на установках сырого криптона (УСК) с получением криптоно-ксеноновой смеси (ККС). При этом ПКК сжимается в компрессоре до 0,5 МПа, затем из ПКК методом каталитического окисления выжигаются углеводороды и адсорбционным методом удаляются продукты окисления (CO2 и H2O), после чего в ректификационной колонне осуществляют разделение очищенного ПКК на кислород и Kr-Xe смесь с повышением концентрации Kr+Xe с 0,1÷0,2 % до ~98 % по объему, при этом в ККС оказывается и практически весь радон, поступающий в ВРУ с перерабатываемым воздухом. Получаемая стандартная ККС, удовлетворяющая ГОСТ 10218-77 представляет собой «коктейль», содержащий кроме криптона и ксенона O2, N2, Ar, H2, CH4, C2H6, C3H8, H2O, CF4, C2F6, SF6, CO2, CO, NO, NO2, N2O, CCl4 и ряд других примесей.

    До конца 90-х годов существовало две серийных модификации установок сырого криптона УСК-1М и УСК-0,45, построенных по схеме с кислородным компрессором. В конце 90-х годов в ООО «Хром» разработана новая промышленная безопасная высокоэффективная установка «Хром-3» для переработки ПКК с получением криптоно-ксеноновой смеси. Эта установка не содержит компрессионного сжатия кислорода (что существенно снижает сопутствующие капитальные затраты в связи с отсутствием необходимости размещения оборудования в отдельных помещениях), все процессы (в том числе и каталитическое окисление) осуществляются при давлении ниже 0,07 МПа, имеет повышенный коэффициент извлечения криптона и ксенона. Установка снабжена оригинальными системами внутреннего безмашинного сжатия потока жидкого кислорода и утилизации холода отбросных потоков. Основные технические решения, заложенные в установку «Хром-3», защищены патентами РФ. Совокупность перечисленных факторов позволяет более чем в два раза снизить себестоимость переработки ПКК по сравнению с установками типа УСК-1М и УСК-0,45, а также существенно повысить взрывобезопасность ее эксплуатации. В настоящее время изготовлено 7 таких установок, шесть установок находятся в промышленной эксплуатации и обеспечивают производство более 20 % мирового годового объема криптоно-ксеноновой смеси.

    На блоках разделения воздуха, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона, до 1999 года смеси, содержащие тяжелые инертные газы, не производились. В 1998 году компанией ООО «Хром» разработана новая адсорбционная технология получения ксеноно-азотных смесей, позволяющая извлекать до 70 % ксенона, поступающего в ВРУ с перерабатываемым воздухом. Технология защищена патентами РФ, Украины, Казахстана и Румынии. На основе этой технологии разработана и создана серия промышленных адсорбционных установок, названных Х-0,06 (последующая модификация – Х-0,1), пятнадцать установок находятся в промышленной эксплуатации и производят около 4 % годового мирового объема ксенона в составе смесей.

  3. Третьим этапом является переработка многокомпонентных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы (криптоно-ксеноновая, ксеноно-азотная и иные смеси) с получением криптона и ксенона особо высокой чистоты. Для этой цели в ООО «Хром» разработана универсальная технология и создана уникальная установка, позволяющая в промышленных масштабах перерабатывать широкую номенклатуру смесей с получением криптона и ксенона особо высокой чистоты (более 99,99999 % по содержанию основного компонента). Технология защищена патентами РФ, Украины, Китая, производится патентование в Европе, США и Японии. Также разработаны и зарегистрированы в Государственном реестре РФ методики измерения микропримесей в криптоне и ксеноне по пятнадцати элементам на уровне 1÷10 ppb, что в 1000 раз ниже требований действующих ГОСТ Российской Федерации. По отдельным, особо «тяжелым» микропримесям, разработаны и реализованы методики измерения на уровне 10-12÷10-15 объемных долей.

Области применения:

Аэрокосмическая и спутниковая промышленность

Световая промышленность

Лазеры

Полупроводниковая промышленность

Mедицина

Оконная промышленность

Изучение темной материи

Объемы мирового производства криптона и ксенона:

Криптон - 115000÷125000 нм3 в год;

Ксенон - 9500÷10500 нм3 в год.

Joomla SEF URLs by Artio